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自20世紀90年代鋰離子電池成功商業化以來，它們已廣泛應用於便攜式電子設備、電動汽車和能量儲存站，極大地改善了人們的生活並推動了能源及相關技術領域的發展。近年來，除了鋰離子電池外，鈉/鉀離子電池和鋰/鈉/鉀金屬電池等新興電池技術也得到了發展。這些電池技術在成本或能量密度方面相較於鋰離子電池具有優勢，爲下一代能量儲存設備提供了更多選擇。電池的循環壽命是使用電池時最基本指標之一。電池的長循環壽命對於提高電池競爭力和促進可再生能源的開發與利用具有重要意義。電池的循環壽命由其組成（正極、電解液、隔膜和負極）和操作條件決定，其中負極/電解液界面的穩定性是最重要的因素之一。從熱力學角度來看，有機液體電解液的電化學穩定性窗口超出了電池負極的工作電極電位。當負極的電位低於電解液的還原電位時，電解液會不可逆地發生還原反應。不可溶的還原產物不斷在負極表面積累，形成被稱爲固體電解質界面（SEI）的鈍化層。SEI同時充當離子導體和電子絕緣體，動力學上終止了電解液和負極之間的反應。理想情況下，SEI的形成導致負極和電解液之間的動力學穩定性。然而，負極在循環過程中體積和表面積的變化是不可避免的。例如，石墨和硅負極在鋰化後分別遭受約10%和超過300%的膨脹，而金屬負極的相對體積變化幾乎是無限的。隨着負極在循環過程中的膨脹和收縮，負極表面的SEI也經歷了膨脹和收縮。機械穩定性指的是SEI對體積變化的耐受能力。當SEI無法適應負極的體積變化時，它會破裂，導致電解液和負極重新接觸，從而導致SEI的再生。在SEI反覆破裂和再生的過程中，活性材料和電解液不斷被消耗，同時SEI不斷增厚，進一步增加了陽離子傳輸的電阻，最終導致容量衰減甚至非線性衰減。此外，SEI的機械穩定性不足還會影響負極活性材料的結構穩定性或促進枝晶的形成。因此，提高SEI的機械穩定性被認爲是增強電池循環壽命的關鍵策略。

SEI的組成（組分的類型和比例）和結構（組分的分佈）顯著影響SEI的機械性能，從而決定其承受應力和應變的能力。然而，由於SEI的納米級厚度（從幾納米到幾十納米不等）和對空氣的敏感性，理解和調控SEI的機械性能具有挑戰性。直到過去十年，人們在理解SEI的機械穩定性方面取得了顯著進展。原子力顯微鏡基礎的納米壓痕技術（AFM-NT）被用來研究添加劑對SEI接觸剛度的影響，爲SEI機械穩定性的定量研究提供了新方法。通過AFM-NT獲得的納米級特徵也可用於快速評估未知SEI的質量。除了基於AFM的表徵技術外，先進的實驗表徵技術，如納米壓痕（NT）、表面力儀（SFA）、電化學石英晶體微天平與耗散監測（EQCM）和激光聲波（LAW）也已在近年來被用來研究SEI的機械性能。然而，由於表徵精度不足和不同的數據處理方法，各種報告提供了不清晰甚至相互矛盾的SEI結構和機械性能分析。此外，已提出許多基於原位和非原位修飾的策略來增強SEI的機械穩定性。原位修飾SEI主要涉及優化電解液的組成或循環溫度，產生有利於增強SEI機械強度的成分，或在循環過程中調節SEI的結構。非原位修飾SEI可以通過化學或電化學方法在負極表面構建人工SEI。然而，仍然難以避免SEI在循環過程中的破裂和再生，金屬負極等負極的循環穩定性仍遠未達到實際應用的要求。

近日，北京理工大學黃佳琦、張學強、香港中文大學李泉、寧德時代 Li Xing團隊發表綜述介紹了SEI在二次電池中機械穩定性的研究進展。首先介紹了SEI的機械性能。然後概述了現有的研究SEI機械性能的表徵方法，包括基於AFM的方法和其他表徵方法。在提高SEI機械穩定性的策略方面，從原位和非原位改性SEI的角度，選取了一些具有代表性的研究工作進行介紹。最後，對SEI機械穩定性的未來研究進行了展望，旨在啓發未來的基礎研究和長循環壽命二次電池的開發。

該成果以“Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries”爲題發表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Li Jia-Lin。

（電化學能源整理，未經申請，不得轉載）

一、固態電解質界面（SEI）的機械屬性

SEI的機械穩定性反映了其在受到應變和應力時保持原始形態和結構的能力，這與其機械屬性密切相關。

應力與應變：應力是描述材料內部力分佈的量，而應變是衡量材料在受到應力作用時形狀和大小相對變化的無量綱量。屈服強度和彈性應變極限分別表示材料發生彈性變形時的應力和應變上限。

彈性模量：彈性模量反映材料在受到外力作用時抵抗彈性變形的能力，可以是楊氏模量、剪切模量和體積模量。楊氏模量（也稱爲抗拉模量）是研究中廣泛報告和比較的SEI的一個模量。

塑性變形與斷裂：當應力超過材料的屈服強度時，材料會經歷塑性變形甚至斷裂，導致應力和應變之間的非線性關係，材料無法在移除外力後完全恢復原始形狀。

SEI的厚度和模量分佈：通過AFM獲得的SEI的厚度和模量分佈可以直接反映SEI的均勻性，但由於AFM的分辨率限制，目前難以在高分辨率下測量這些參數。

界面能和粘附功：界面能是負極和SEI接觸形成的界面能量，粘附功是負極和SEI之間單位接觸面積的粘附力。具有高界面能和高粘附功的SEI有助於穩定界面並適應負極的長期體積變化。

圖1：在循環過程中SEI的斷裂和再生的示意圖。

圖2：總結SEI機械穩定性研究發展的時間線。

圖3：SEI的機械性能。a)典型的力曲線和b) SEI的應力-應變曲線的示意圖。c)與界面能、體積模量和應力相關的臨界枝晶長度。d)具有高界面能和低合金負極表面粘附性的強SEI的示意圖。

二、SEI機械屬性的實驗表徵技術

基於原子力顯微鏡（AFM）的表徵技術

AFM-納米壓痕技術（AFM-NT）：通過AFM的力-距離曲線模式測試SEI的模量和彈性應變極限，適用於原位或非原位表徵。刮擦測試：通過刮除SEI外層來直接測量內層的機械屬性。膜彎曲測試：用於研究通過原子層沉積和分子層沉積形成的人工SEI。應變誘導的彈性屈曲不穩定性用於機械測量（SIEBIMM）：利用硬膜在柔性基底上壓縮應變下表現出的特徵波長來計算SEI的平面應變模量。膜膨脹測試：通過控制壓力引起的樣品膨脹和變形，測量模型SEI的彈性模量、殘餘應力、屈服強度和彈性應變極限。

其他表徵技術

納米壓痕技術（NT）：通過監測壓頭插入樣品時的實時壓痕深度與載荷關係來獲得人工SEI的機械屬性。表面力儀（SFA）：使用雲母作爲基底，通過干涉條紋圖案監測SEI的平均厚度、相對壓縮性和彈性模量。電化學石英晶體微天平與耗散監測（EQCM-D）：基於石英晶體振盪器上沉積質量與頻率變化之間的比例關係，用於原位評估SEI的質量和粘彈性參數。激光聲波（LAW）：利用激光激發和檢測聲波來表徵材料表面屬性，通過測量聲波的相速度來獲得SEI的楊氏模量。

圖4：基於AFM的SEI機械特性表徵技術示意圖：a) AFM-NT。b) 刮擦測試。c) 膜彎曲。d) SIEBIMM。e) 膜膨脹測試。

圖5：其他SEI機械特性表徵技術示意圖：a) NT。b) SFA。c) EQCM-D。d) LAW。

三、提高SEI機械穩定性的策略

爲了提高固態電解質界面（SEI）的機械穩定性，研究者們採取了多種策略，主要可以分爲兩大類：原位（in situ）修飾和非原位（ex situ）修飾。

原位修飾SEI

電解質工程：通過優化電解質的組成，包括鹽、溶劑和添加劑，來調節SEI的組成和結構，從而影響其機械性能。例如，通過選擇具有高氧化穩定性的聚合物基體和鋰鹽，可以提高系統的氧化電位，從而增強SEI的穩定性。溫度調節：電池的運行溫度可以影響SEI的結構和組成，進而影響其機械性能。在某些醚基電解質中，提高溫度可以改善SEI的機械穩定性，但在某些碳酸酯基電解質中，高溫可能會降低SEI的穩定性。構建人工SEI層：通過在負極表面引入特定的化學物質，形成一層保護性的人工SEI層，以提高其機械穩定性和電化學性能。

非原位修飾SEI

化學或電化學構建：在電池組裝前，通過化學反應或電化學處理在負極表面構建人工SEI層，以增強其機械穩定性和化學穩定性。預鋰化：通過預鋰化處理，補償初始循環中鋰的損失，同時形成含有有利組分的SEI，提高其機械強度和電化學穩定性。電化學拋光：通過電化學拋光技術，可以在金屬表面形成超平滑的超薄SEI，具有剛-柔-剛的多層結構，提高SEI的機械穩定性。

圖6：a) 在TO調節電解液中形成的雙層SEI的示意圖，該SEI在鋰沉積層過程中避免裂紋。b) 在VEC基電解液中形成的緻密且堅固的SEI的示意圖。c) 鋰鹽濃度對SEI模量影響的示意圖。d) 在60℃下鋰生長的層狀SEI納米結構的示意圖。

圖7：a) 由RPC衍生的SEI形成的示意圖。b) 由苯氧自由基Spiro-O8誘導的雙層保護膜的示意圖。c) 預鋰化對SiO1.3負極影響的示意圖。d) 通過電化學拋光形成原子級平整金屬表面和超平滑超薄SEI的示意圖。

圖8：SEI機械穩定性研究的一些潛在方向。a) 通過力曲線分析SEI機械性能的爭議。b) SEI內部應力分佈的模擬。c) 快速有效地修復斷裂的SEI。

【總結與展望】

固態電解質界面（SEI）的機械穩定性已成爲提高二次電池循環壽命的一個重要因素。自從原子力顯微鏡（AFM）被用來確定SEI的接觸剛度以來，越來越多的研究者意識到SEI機械穩定性的重要性。各種先進的表徵技術被用來評估SEI的機械性能，並且提出瞭如電解質工程和人工構建機械穩定的SEI等策略來增強電池的循環壽命。然而，對於SEI的機械穩定性仍然缺乏全面的理解。在這方面，本綜述爲未來研究提供了幾個可能的方向，以理解和進一步提高SEI的機械穩定性：

（1）確定決定SEI機械穩定性的關鍵機械屬性。

（2）通過簡單模型SEI建立力曲線與SEI組成和結構之間的明確關係。

（3）測量SEI沿厚度方向的機械屬性並模擬SEI內部的應力分佈。

（4）在液態電解質存在的情況下原位測量SEI的機械屬性和行爲。

（5）提高SEI的機械均勻性。

（6）快速有效地修復斷裂的SEI。

（7）爲不同負極設計專用的電解質體系。

Jia-Lin Li, Ya-Nan Wang, Shu-Yu Sun, Zhao Zheng, Yao Gao, Peng Shi, Yan-Jie Zhao, Xing Li, Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang, "Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries," Adv. Energy Mater. 2024, 2403845.

 DOI: 10.1002/aenm.202403845.

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