電動汽車（EVs）的市場滲透和消費者接受度受到長時間充電的限制，導致了“里程焦慮”。開發具有快速充電能力的LIBs對於進一步擴大EV市場至關重要。美國先進電池聯盟（USABC）爲快速充電電池設定了具體目標，要求在15分鐘內充滿80%的總電池容量。快速充電引起的副作用反應，如析鋰、固體電解質界面（SEI）生長、機械退化和熱生成，加速了電池性能的退化，導致容量、功率性能下降和潛在的安全風險。因此，瞭解由快速充電引起的老化機制對於抑制副作用至關重要。在所有導致LIBs在快速充電期間性能退化的因素中，石墨負極表面的析鋰是最有害的問題。在快速充電條件下，電解液中的Li+傳輸速度遠快於其插入石墨的速度。因此，更多的Li+積累在負極表面而不是插入石墨中。更糟糕的是，沉積的鋰形成枝晶，這可能通過潛在地引起短路和熱失控來構成安全風險。此外，析鋰與電解液進一步反應，形成無效的SEI層或隔離的“死”鋰，導致鋰庫存損失（LLI）。

近日，廈門大學楊勇、西湖大學金豔婷、寧德時代魏奕民團隊提出了一種系統和定量分析方法，用於研究不同充電速率下LiFePO4/石墨電池中的析鋰過程、SEI成分和電解液分解。通過使用動態電化學阻抗譜（DEIS）、質譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術，團隊揭示了在不同循環速率下析鋰的三種情況：1和2 C時無析鋰，3 C時鋰成核和生長，以及4至6 C時鋰枝晶生長。研究結果表明，析鋰的邊界爲2 C，超過3 C的充電速率下，析鋰誘導的平均容量損失每週期呈指數增長。通過定量分析不活躍鋰和電解液分解，發現鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI組分的形成，這些因素共同導致了在高充電速率下電池性能的快速下降。

該成果以 "Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery" 爲題發表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是Peng Yufan、Ding Meifang。

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【工作要點】

本文的核心要點是深入研究了快速充電條件下鋰離子電池（LIBs）的退化機制，特別是析鋰、固體電解質界面（SEI）生長和電解液分解的耦合效應。通過動態電化學阻抗譜（DEIS）、質譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）的綜合分析，揭示了在不同充電速率下LiFePO4/石墨電池的退化過程。研究發現，在1和2 C充電速率下沒有析鋰現象，而在3 C時觀察到鋰成核和生長，4至6 C時則出現了鋰枝晶生長。隨着充電速率的增加，老化電池中的Li/LixC6（x < 1）、有機SEI成分和VC分解呈指數級增加，而無機SEI增長緩慢。快速充電條件下鋰枝晶生長的選擇性誘導了VC的分解和有機SEI的形成，導致“死”鋰的形成，這些因素共同導致了電池在高充電速率下的快速退化。本研究明確了防止析鋰的充電速率閾值爲2 C，並指出鋰枝晶生長是導致電池性能快速下降的主要原因。

圖1：LiFePO4/石墨電池在1至6 C不同充電速率下循環的析鋰分析。(a) 1 C和(b) 5 C下電池的DEIS曲線。(c) 由於析鋰導致Rct變化的等效電路圖。(d) 隨SOC變化的Rct。(e) 不同充電速率下析鋰的SOC。(f) 充滿電電池的開路電壓曲線。(g) 1 C，(h) 3 C和(i) 5 C充電至3.65 V的石墨電極的掃描電子顯微鏡圖像。

圖2：在45℃下以1 C至5 C的充電速率測試的LiFePO4/石墨電池，隨後以1 C的恆定放電速率放電的電化學性能。(a) 循環性能。(b) 庫侖效率。(c) 每週期平均容量衰減。(d) 以y = e(x−1.124)擬合的標準化加速老化率。(e) 根據GITT數據分析由於LLI導致的容量損失。(f) 在10℃下EIS的Nyquist譜圖。

圖3：使用MST定量分析石墨中不活躍鋰的含量，減去了新鮮狀態下的不活躍鋰。所有數據均重複了兩次。(a) 1 C，(b) 3 C和(c) 5 C循環樣品中通過MST定量的不活躍鋰含量。(d) 由於形成Li/LixC6，(e) ROCO2Li，(f) RLi導致的每週期平均容量損失。(g) 在80% SOH時不活躍鋰的比較。(h) 在80% SOH時不同不活躍鋰組分每週期的平均容量損失。(i) 不活躍鋰的標準化加速老化率。

圖4：在不同充電速率下充電並循環至80% SOH的電池中殘留電解液的定量分析。(a) 陰離子殘留物。(b) 由陰離子引起的鋰損失。(c) 使用1 C作基陰離子平均加速老化率。(d) 殘留VC含量。(e) 每週期溶劑消耗量。(f) 使用1 C時的消耗量作基加速溶劑消耗率。(g) 電解液中的鋰含量。循環石墨陽極中的(h)鋰和(i)鐵含量。

圖5：不同充電速率下電池老化機理示意圖。

【結論】

在不同充電速率下老化的電池的降解機制被總結在圖5中。在無析鋰條件下（1和2 C），電池中的不活躍鋰主要是由於長期循環測試導致的電極中不可逆LixC6的積累。SEI主要由ROCO2Li組成。在鋰成核和生長階段（3 C），鋰成核加速了電解液溶劑和鋰鹽的分解。在鋰枝晶生長條件下（4和5 C），與電解液接觸的鋰枝晶表面選擇性地誘導了VC的分解，形成了以有機分解產物爲主的SEI，其楊氏模量低，不能有效防止鋰枝晶的生長。鋰枝晶的生長與VC分解/有機SEI生長形成了一個正反饋循環，加速了電池老化。過度生長的鋰枝晶由於充放電應力從電極表面脫落並漂浮在電解液中，成爲“死”鋰。總之，揭示了三個鋰沉積過程：1和2 C時無析鋰，3 C時鋰成核和生長，以及4至6 C時顯著的鋰枝晶生長。在測試的電池系統中，防止析鋰的充電速率閾值爲2 C。在高於3 C的充電速率下，析鋰誘導的平均容量損失每週期呈指數增長。對不活躍鋰和電解液分解的定量分析表明，鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI組分的形成。電池性能在高充電速率下的快速退化是由多種因素共同作用引起的：初始鋰枝晶生長可能觸發嚴重的電解液降解，導致VC耗盡和有機SEI層的堆積，這可能進一步促進“死”鋰的形成。

Yufan Peng, Meifang Ding, Ke Zhang, Huiyan Zhang, Yonggang Hu, Ying Lin, Wenxuan Hu, Yiqing Liao, Shijun Tang, Jinding Liang, Yimin Wei, Zhengliang Gong, Yanting Jin, and Yong Yang, ACS Energy Lett. 2024, 9, 6022−6028.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898.

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