論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202405387

第一作者：周傳聰，許真銘（南京航空航天大學）

通訊作者：史曉東，田新龍

通訊單位：海南大學

研究背景

水系鋅錳電池因其低成本、高工作電壓和高能量密度而受到廣泛關注。然而，鋅錳電池在實際應用中受到諸多因素的限制，如在循環過程中，鋅負極/電解質界面形成的鋅枝晶，以及錳正極/電解質界面發生的不可逆錳溶解，這些問題嚴重降低了電池的循環壽命。根本原因在於，水系電解液中自由水分子和水合鋅離子中的結構水分子均具有高反應活性，會持續誘導鋅金屬負極和錳基氧化物正極界面不可逆副反應的發生，導致鋅枝晶和錳溶解等問題。因此，同步解決鋅錳電池中錳溶解和負極鋅枝晶問題的有效途徑是調控Zn2+離子的溶劑化結構，抑制活性H2O分子與電極的相互作用。

研究內容

鑑於此，海南大學史曉東副教授與田新龍教授團隊以硅酸鎂鋁（MAS）礦物質鹽爲原料，利用其層狀晶體結構、電子絕緣性和Zn2+/Mn2+離子導體等特性，與適量液態硫酸鋅電解液充分混合，製備了適用於Zn//α-MnO2電池體系的無機膠體電解質（MAS-Colloid）。理論計算和實驗結果表明，硅酸鎂鋁基無機膠體電解質的使用，大大降低了活性水分子含量，同時有效調控了鋅離子溶劑化結構，降低了結構水分子含量，從而抑制了鋅錳電池中鋅枝晶生長和錳溶解等問題。得益於上述優勢，基於硅酸鎂鋁無機膠體電解質組裝的Zn//Zn對稱電池在0.2 mA cm-2電流密度下，可穩定循環3500 h；相應的Zn//α-MnO2電池在0.2和0.5 A g-1電流密度下，能夠分別表現出255.5和239.8 mAh g-1的高可逆比容量。這種優異的電化學性能可歸因於硅酸鎂鋁對無機膠體電解質中活性水分子的空間約束效應，既重塑了鋅離子的溶劑化結構，又促進了鋅離子的可逆沉積/剝離，抑制了正極材料中活性錳溶解。該研究工作對於推動無機礦物質基固態/準固態電解質在鋅基二次電池中的實際應用具有重要意義，能夠促進水系鋅錳電池的實用化進程。

圖文導讀

圖 1 (a) MAS-Colloid對AZMBs鋅負極和MnO2正極的作用機制圖；(b) 鋁、鎂、硅、氧和總元素的態密度(DOS)；(c) MAS晶體結構中鋅離子的擴散能壘和擴散路徑(c1-c2)；(d) MAS 晶體結構中錳離子的擴散能壘和相應的擴散路徑(d1-d2)；(e) MAS晶體結構中水分子、鋅離子和錳離子的結合能及相應的結合結構(e1-e3)。

圖 2 (a) XRD圖譜；(b) XPS圖譜；(c-d) 液體電解質和不同濃度(20 - 40%)的MAS-Colloid的傅里葉變換紅外光譜以及(e-g)拉曼光譜；(h) Zn2+離子在MAS-Colloid和液體電解質中的溶劑化結構示意圖。

圖 3 (a) Zn//Ti半電池的LSV曲線；(b) 不同電解質的離子電導率；(c) Tafel曲線；(d) CA曲線；(e) Zn//Zn對稱電池的活化能壘；(f) Zn//Zn對稱電池在MAS-Colloid中的原位pH變化曲線；(g) Zn//Zn 對稱電池的長循環性能；(h) Zn//Zn對稱電池的倍率性能。

圖4 Zn//α-MnO2電池在MAS-Colloid和液態電解液中的 (a) CV曲線和(b) Nyquist圖；(c) Zn//α-MnO2電池在MAS-Colloid電解質中的充放電曲線；(d) Zn//α-MnO2電池在MAS-Colloid和液態電解液中的倍率性能；Zn//α-MnO2電池在(e) 0.2 A g-1和(f) 1 A g-1下的長循環性能；Zn//α-MnO2電池在(g) MAS-Colloid和(h)液態電解液中的自放電能力；(i) 在-5℃下MAS-Colloid和液態電解液的長循環性能。

圖5 α-MnO2正極在(a) MAS-Colloid和(b)液體電解質中的原位拉曼光譜；α-MnO2正極在(c)MAS-Colloid和(d)液體電解質中的原位XRD譜圖；α-MnO2正極在(e) MAS-Colloid和(f)液體電解質中完全放電/充電狀態下的高分辨Mn 2p光譜；(g) MAS-Colloid中α-MnO2正極完全放電/充電時的高分辨Zn 2p光譜；(h) α-MnO2正極在MAS-Colloid和液體電解質中循環10圈後的高分辨率Mn 2p光譜。

研究結論

以礦物質硅酸鎂鋁(MAS)爲原料，利用其層狀晶體結構、電子絕緣性和Zn2+/Mn2+離子導體等特性，製備了適用於Zn//α-MnO2電池體系的無機膠體電解質。根據理論計算和實驗結果表明，硅酸鎂鋁對活性H2O分子具有空間約束效應，減少了結構水分子含量，有效遏制了活性H2O分子所引發的界面副反應；硅酸鎂鋁重塑了鋅離子的溶劑化結構，加速了脫溶劑化過程。MAS-Colloid具有高離子電導率、寬電壓窗口、低活化能壘以及穩定的pH環境，有利於穩定界面反應。在鋅負極側，MAS-Colloid保證了快速脫溶劑化，促進了鋅離子的可逆沉積/剝離。在α-MnO2正極側，MAS-Colloid的空間約束效應極大地降低了H2O分子的活性，穩定了界面反應並抑制了錳的溶解。受益於這些優點，Zn//Zn電池在0.2 mA cm-2的電流密度下實現了長達3500 h的超穩定循環行爲，Zn//α-MnO2電池在1 A g-1的電流密度下經過200次循環後仍具有168.4 mAh g-1的高容量，容量保持率爲84%。該項工作爲礦物質基無機膠體電解質的積極作用提供了新的證據。

通訊作者介紹

史曉東，海南大學海洋科學與工程學院副教授，博士生導師，海南省拔尖人才。本科畢業於重慶大學，碩士師從中南大學賴延清教授，博士師從中南大學梁叔全教授。2022年6月加入海南大學田新龍教授團隊，從事水系鋅基二次電池應用基礎研究工作。近5年，以第一/通訊作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)等期刊發表SCI論文15篇，申請國家發明專利14項，主持國家自然科學基金青年基金、海南省先進裝備製造首臺套試點示範項目、海南省外國專家項目和國家能源集團海南電力有限公司科技項目等；擔任Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.等期刊青年編委，榮獲Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊2023年度優秀青年編委。

田新龍，海南大學研究生院副院長（主持工作），國家青年拔尖人才；海南大學海洋清潔能源創新團隊負責人，團隊獲2022年海南省自然科學獎一等獎和2023年海南青年五四獎章集體；擔任海南省電化學儲能與能量轉換重點實驗室副主任、智慧海洋能源與深海資源開發工程研究中心副主任；長期從事電化學能量轉換與存儲領域的應用基礎研究，包括氫燃料電池、海水制氫和海水電池等。以第一/通訊作者在Science等學術期刊上發表SCI論文120餘篇；主持國家級項目5項，授權國家發明專利18項、美國發明專利1項；擔任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年編委；獲得《麻省理工科技評論》亞太區“35歲以下科技創新35人”、侯德榜化工科學技術青年獎、海南青年科技獎、海南青年五四獎章（2022）等榮譽。

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