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文 章 信 息

在AEM膜內設計超穩定OH-通道提升電解水制氫性能

第一作者：龐茂斌

通訊作者：王保國*，徐子昂*

單位：清華大學化工系

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研 究 背 景

在陰離子交換膜（AEMs）中構建連續親水傳輸通道，對於實現離子的快速遷移，以及提升電導率至關重要，應用於電化學過程中，可顯著降低能耗。傳統AEMs通常採用疏水性柔性主鏈與親水性陽離子基團通過自組裝形成離子通道。然而，通過自組裝所形成的親疏水區域分佈不均、傳遞通道連續性較差，且難以保持電導率和尺寸穩定性均衡。近年來，人們聚焦設計含有微孔結構的AEMs，其具體策略包括通過引入剛性扭曲結構，使得聚合物主鏈鬆散堆疊（如PIMs），或通過高度有序交聯網絡，構建共價有機框架（COFs）等，顯著促進OH-傳遞速率。然而，該類策略多依賴於特定成鍵形式（如亞胺鍵或醚鍵），在強鹼性環境中易發生降解，導致結構崩塌和電導率下降，從而限制了其在電化學過程中實際應用。

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文 章 簡 介

陰離子交換膜（AEMs）的耐鹼穩定性，以及膜內OH⁻的高速傳遞對電化學過程（如電解水制氫、燃料電池、二氧化碳電還原）具有重要意義。本文設計了一類新型無雜原子的剛性分子（HFMs），製備出新型共聚合物，主鏈上的HFMs在膜內形成亞納米級OH⁻離子傳遞通道。與市售AEMs相比，剛性微孔HFMs結構能夠顯著增強OH⁻/H₂O遷移速率，其自擴散係數提升150%；在80°C時電導率達到215 mS cm⁻¹，領先於大多數AEMs。由於剛性碳-碳共價鍵自身耐鹼，陰離子交換膜穩定性提高；在80°C，1M的氫氧化鉀中浸漬4000小時，膜性能無明顯衰減。將HFM-AEMs用於電解水制氫過程，電流密度達到（2A cm-2@1.8V）下，穩定運行超過3000小時，氫氣純度99.99%，表明在新型電化學裝置中的巨大應用潛力。

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本 文 要 點

要點一：

本工作將無雜原子剛性扭曲結構引入聚合物內構築微孔，避免了傳統微孔結構內雜原子引起的不穩定因素（如醚鍵、亞胺鍵等在強鹼性高溫環境下發生降解），從而有效保證了AEMs在數千小時的工作環境下的穩定運行。

要點二：

微孔結構的引入有效降低了膜內傳遞阻力，低場核磁與脈衝梯度場核磁圖譜顯示，膜內OH-/H2O的自擴散係數相較於商業AEMs提升150%，其電導率達到215mS cm-1,領先於絕大多數AEMs，證明了膜內微孔構築策略的有效性。

要點三：

基於無雜原子剛性扭曲結構的AEMs在電解水制氫中表現出了優異性能，不僅在非貴金屬催化劑條件下極化曲線最高達5.8A cm-2(1.8V, 90℃)，且在高電流密度（最高至2A cm-2）條件下穩定運行超過3000h，顯示出其在電化學過程中的巨大應用潛力。

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圖 文 解 析

圖1.不同結構特性的陰離子交換膜（AEMs）內傳遞過程示意圖。(a)疏水性柔性主鏈與親水性陽離子基團自組裝構建柔性傳遞通道；(b)含雜原子的剛性傳遞通道，其結構穩定性不足而易發生降解（如PIMs，COFs）；(c)本研究提出的具有高穩定性的剛性傳遞通道的微孔AEMs設計。

圖2. HFM-AEMs的設計、製備與表徵。(a)對三聯苯、1,2-二苯乙烷和DMEA的單晶XRD；(b)不同芳香單體的鍵長d與鍵角θ的聯合概率密度分佈；(c)芳香單體結構對聚合物鏈延伸與堆疊方式的影響示意圖；(d)HFM-AEMs的放大生產（寬幅0.3m）；(e-f) HFM-AEM-3的SEM圖像；(g-h)HFM-AEMs的CO₂吸附曲線及孔徑分佈；(i)HFM-AEMs吸水率和體積溶脹率。

圖3. HFM-AEMs（OH-形式）內OH⁻/H₂O傳遞特性研究。(a)HFM-AEMs在D₂O中的1H NMR圖譜，近自由態（左）和受限結合態（右）；(b) HFM-AEMs的低場核磁弛豫時間圖譜；(c-e)HFM-AEMs的脈衝梯度場核磁（PFG-NMR）圖譜；(f-g)不同溫度下HFM-AEMs的OH⁻/H₂O自擴散係數及OH-電導率；(h)HFM-AEMs的OH⁻相對電導率（η = σ/IEC）與文獻值對比。

圖4.模型分子及HFM-AEMs的穩定性測試。(a-b)模型分子的LUMO模擬值及實際降解曲線；(c) HFM-AEM-3耐鹼穩定性測試。

圖5. 電解水制氫性能及對比。(a)基於HFM-AEMs的電解水制氫示意圖；(b-c)HFM-AEM-3用於電解水制氫I-V曲線（1M KOH及純水）；(d)HFM-AEM-3用於電解水制氫穩定性測試；(e-f)HFM-AEM-3用於電解水制氫的I-V曲線及穩定性與文獻值對比。

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總 結 與 展 望

設計出一類無雜原子的剛性分子（HFMs），引入高分子主鏈後得到新型共聚物，進一步製成陰離子交換膜。由於膜中存在剛性、扭曲、無雜原子的微孔結構（HFMs）形成傳遞通道，提高OH-/H2O自擴散係數，實現OH-高速傳遞和高電導率。該HFMs的碳-碳共價鍵耐鹼性強，用於AEM電解水制氫過程，電流密度達到（2A cm-2@1.8V），穩定運行超過3000小時，氫氣純度99.99%。該研究成果促進鹼性環境中的電化學能源轉化與化學品製備技術進步。

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文 章 鏈 接

Facilitating Rapid OH-/H2O Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free Micropores

https://doi.org/10.1002/anie.202418435

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通 訊 作 者 簡 介

王保國：清華大學長聘教授、博士生導師，分別於1987年、1993年在清華大學獲得化學工程學士、碩士學位，2000年在東京大學（日本）獲得工學博士學位，2007-2008年在美國哈佛大學進行訪問研究。長期從事膜分離和電化學工程的交叉領域研究，涵蓋陰離子交換膜電解水制氫、全釩液流電池、鋅/空氣電池等；揭示電化學關鍵材料的構效關係，發展電化學能源轉換與儲能過程的材料、裝備與基礎理論。在國內外發表學術論文190餘篇，學術報告220多次，申請和授權專利27項；主持和承擔多項國家“863”、“973”、“重點研發計劃”和國家自然科學基金等項目；現任北京膜學會副理事長兼祕書長、《儲能科學與技術》編委會副主任、《膜科學與技術》副主編、中關村液流電池儲能技術專委會副主任委員、能源行業液流電池標委會委員等職。

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