一、全文概要

近日，青島大學的畢志傑和郭向欣團隊分別設計了基於PVDF的高鋰鹽含量、高陶瓷含量的聚合物電解質，以實現雙界面穩定性。正極側的“polymer-in-salt”（PIS）電解質，因高含量鋰鹽的引入，降低了聚合物的結晶度，且形成了獨特的離子傳輸通道，有效地將離子電導率提高到2.1×10-4S/cm。負極側的“polymer-in-ceramic”（PIC）電解質中無機填料均勻分佈，抑制了鋰枝晶的生長，增強了電池安全性。由此製備的雙層電解質厚度約爲16μm,與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極和Li負極匹配，全電池可在0.2C下循環200次，容量保持率達83.3%。此外，正極負載提高至7.6 mg cm−2的軟包電池可穩定循環120次，容量保持率達89.7%。

本工作爲應用於固態鋰電池的高性能複合電解質的設計製備提供了普適策略。該文章發表在國際頂級期刊 Nano Energy 上(IF=16.8)。碩士生劉凱悅爲本文第一作者，畢志傑副教授和郭向欣教授爲本文通訊作者。

二、研究亮點

1.從PIS到PIC的分層電解質設計用於雙界面穩定性。

2.LLZTO被證明能夠抑制負極界面的副反應。

3.分級電解質顯示出16μm的超低總厚度。

4.實現了0.2C下7.6 mg cm−2的高正極載量的軟包電池。

三、正文導讀

作者首先對不同含量LiTFSI與PVDF與之間的相互作用進行了探究。結果發現，隨着鋰鹽含量的增加，PVDF的非晶態區擴大，加寬的非晶區有助於PVDF的快速離子傳輸，從而提高離子電導率。且隨着鋰鹽濃度的增加，形成了由陰離子團簇組成的快離子傳輸途徑。然而高鋰鹽含量的引入是把雙刃劍，伴隨着電解質的柔性增強，會導致機械強度變差，因此，引入了第二層PIC電解質，均勻分散的無機填料有效抑制枝晶生長，增強了電池循環穩定性。

圖1. 不同類型的固態電解質及相應固態鋰電池的製備工藝示意圖 (a)“PIS”電解質，(b)“PIC”電解質，(c)“PIS/PIC”分層電解質

圖2  “PIS”電解質結構表徵

隨着鋰鹽濃度的增加，PVDF 的衍射峯逐漸變寬變弱，這與PVDF與LiTFSI相互作用導致結晶度下降有關。結晶度下降有助於PVDF的快速離子傳輸，從而提高離子電導率。隨着鋰鹽濃度的增加，TFSI−的拉曼峯右移，表明AGGs逐漸占主導地位。在鹽/聚合物比爲1.25的“PIS”電解質中，大多數TFSI-離子以AGG狀態存在，這表明Li+與TFSI-之間存在強烈的相互作用，並形成了由離子團簇組成的快速離子傳輸途徑。通過熱重分析（TGA）確認了不同電解質中DMF的殘留含量（圖2e），其中DMF含量隨着鋰鹽濃度的升高而增加，這種增長趨勢也證明了Li+與DMF之間的絡合作用。

圖3 “PIS”電解質的SEM表徵及電化學性能

由於PVDF的高表面張力，所有電解質都由溶劑蒸發過程中產生的相互連接的微球組成。一旦“PIS”電解質中出現高LiTFSI含量，PVDF和LiTFSI之間的相互作用增強，使PVDF的表面電位降低，結晶度降低，導致結構更加緻密，球形直徑從~5 μm （PL-0.33，圖3c）減小到~1.8 μm 。圖3f顯示了隨着鹽/聚合物的增加，離子電導率逐漸增長，當質量比超過1.25時，離子電導率略有下降。總的來說，當質量比爲1.25時，“PIS”電解質的離子電導率在30℃時達到了2.1×10−4S cm−1的最佳值。從圖3h的線性掃描伏安（LSV）曲線可以發現，所有電解質都呈現4.8 V以上的電化學窗口，使PVDF:LiTFSI電解質與高壓正極具有可靠的兼容性。

圖4 “PIC”電解質的表徵及機械性能

電解質與鋰金屬接觸時，爲了抑制枝晶滲透，必須具有高機械強度和抗還原性。在圖4c中，可以看到LLZTO顆粒均勻分散的緻密形貌，有利於阻斷Li枝晶的侵入路徑。LLZTO的加入可以改善電解質的力學性能，當LLZTO含量從0增加到60%，拉伸強度從2.9 增加到5.0 MPa。LLZTO的引入導致PL-1.25-60L的tLi+更高，達到0.47。不含LLZTO的原始PIS電解質具有0.5 mA cm - 2的低臨界電流密度（CCD），且在0.1 mA cm - 2下，~122小時內出現短路現象（圖4f，g）。引入LLZTO填料後，抑制鋰枝晶的能力呈逐漸增強的趨勢。當LLZTO含量達到60%時，PL-1.25-60L具有1.8 mA cm - 2的最佳CCD，並且在0.1 mA cm - 2下具有超過600小時的穩定長期循環。

圖5 負極界面演化表徵

使用SEM和XPS進一步研究了LLZTO對界面演化的關鍵作用，如圖5所示。從循環後鋰以及電解質的表面形態來看，結果直接驗證了LLZTO對提高Li/電解質界面相容性的積極作用。XPS結果表明循環過程中PIS電解質負極界面處的發送連續副反應，而PIC電解質顯示出了極高的循環穩定性，這種堅固且兼容的負極界面，具有顯著增強的抑制枝晶生長能力。

圖6 固態NCM/Li全電池電化學性能

基於分層電解質的固態鋰電池具有良好的倍率性能，循環200次後容量保持率爲83.3%（130 mAh g−1），平均庫侖效率高於99%。當正極載量提升爲7.4 mg cm−2時，電池在0.2C下可穩定循環150次，容量保持率達88.5%。此外，基於更高正極載量的固態電池可得到1.78、2.07和2.68 mAh cm-2的面容量。

圖7 軟包電池電化學性能

相應的軟包電池在0.1C下，放電容量可達160 mAh g−1，120次循環後具有87.5%的高容量保持率；在0.2C下，120次循環後實現了89.7%的高容量保持率。在整個循環過程中，軟包電池的平均庫侖效率超過99%，表明即使在高載量和大面積電池中，分層電解質也具有良好的循環穩定性。所製備的軟包電池具有一定柔性，在平整、彎曲、剪切情況下，可點亮LED燈。這些結果有力地證明了基於“PIS”和“PIC”的分級結構設計的軟包電池具有可靠的安全性和廣闊的應用潛力。

四、總結和展望

基於PVDF基體的HSCE結構從“PIS”到“PIC”，旨在實現正極和負極側的界面兼容性。鹽/聚合物比爲1.25的“PIS”電解質顯示出高達4.8 V的電化學窗口和2.1×10−4 S cm−1的離子電導率，確保了正極和電解質之間緊密和高電導率的界面接觸，而含有60%LLZTO填料的剛性“PIC”顯示出5.0 MPa的高抗拉強度和可靠的電化學穩定性，同時實現了無枝晶的負極界面。通過採用逐層塗布技術，這種HSCE呈現出約16μm的超薄總厚度。因此，固體NCM/Li電池具有顯著的電化學性能，其放電容量爲158 mAh g−1，循環壽命爲200次，容量保持率爲83.3%。當正極載量增加到7.4 mg cm-2時，可以進一步實現150次的高循環性能和88.5%的容量保持率。相應的5×5 cm2軟包電池在0.1和0.2 C下經過120次循環後，容量保持率分別爲87.5%和89.7%。此外，我們的電解質設計策略可以擴展到其他聚合物基質，包括聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亞丙酯（PPC）等，以拓寬應用場景。這項工作爲在充分考慮多尺度界面的情況下采用HSCE構建高穩定性SSLB提供了一種有前景的策略。

參考文獻

Kaiyue Liu , Xiaotong Chang , Xin Chen , Xiaoning Liu , Mengyang Jia , Zhijie Bi * , Xiangxin Guo *,Hierarchical-structural design of ultrathin composite electrolytes for high-stability solid-state lithium batteries: From “polymer-in-salt” to “polymer-in-ceramic”,DOI: 10.1016/j.nanoen.2025.110644

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110644

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